本方法适用于循环冷却水和天然水中总硬度的测定。
  1、原理
  在PH＝10时，乙二胺四乙酸二钠（简称EDTA）和水中的钙镁离子生成稳定络合物，指示剂铬黑T也能与钙镁离子生成葡萄酒红色络合物，其稳定性不如EDTA与钙镁离子所生成的络合物，当用EDTA滴定接近终点时，EDTA自铬黑T的葡萄酒红色络合物中夺取钙镁离子而使铬黑T指示剂游离，溶液由酒红色变为兰色，即为终点。其反应如下：
Mg2++Hlnd2-→Mglnd-+H+
Mglnd-+H2Y2-→MgY2-+H++Hlnd2-
Ca2++Hlnd2-→Calnd-+H+
Calnd-+H2Y2-→CaY2-+H++Hlnd2-
式中：Hlnd2-—铬黑T指示剂（蓝色）；
　　　Mglnd-—镁与铬黑T的络合物（酒红色）；
　　　H2Y2-—乙二胺四乙酸离子（无色）。
  2、试剂
  2.1　6mol/L盐酸溶液。
  2.2　10%氨水：量取440ml氨水，稀释至1000mL。
  2.3　1+1三乙醇胺溶液
  2.4　铬黑T指示剂
  称取0.5g铬黑T和4.5g盐酸羟胺，溶于100mL95%乙醇中，储于棕色瓶中。
  2.5　PH＝10氨一氯化铵缓冲溶液。
  称取54g氯化铵，溶于200mL水中，加350mL氨水，用水稀释至1000mL。
  2.6　0.01mol/L　EDTA标准溶液。
  2.6.1　配制
  称取乙二胺四乙酸二钠（C10H14O8N2Na2•2H2O）3.72g溶于1000mL水中，摇匀。
  2.6.2　标定
  称取0.2g于800℃灼烧至恒重的基准氧化锌（称准至0.002g）。用少许水湿润，加2mL　6mol/L盐酸溶液至样品溶解，移入250mL容量瓶中，稀释至刻度。吸取此溶液20mL，移入250mL锥形瓶中，加30mL水，用10%氨水中和至PH 7～8（稍有氨味），加5mL氨一氯化铵缓冲溶液，加2—4滴铬黑T指示剂，用EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变为蓝色。同时做空白试验。
  2.6.3　计算
  EDTA标准溶液摩尔浓度C（摩尔/升），按下式计算：
　　　　     20
C＝     G×  250　　　 ×1000
         (V1－V0)×81.39
式中：G—氧化锌的重量，克；
　　　V1—EDTA溶液的用量，毫升；
　　　V0—空白试验EDTA溶液用量，毫升；
　　　81.39—氧化锌摩尔质量，克/摩尔。
  3、仪器
  3.1　滴定管：25mL酸式。
  4、分析步骤
  4.1　吸取水样25mL，移入250mL锥形瓶中，加入5mL氨—氯化铵缓冲溶液，2—4滴铬黑T指示剂，用0.01mol/L　EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。
  5、分析结果的计算
  水样中总硬度含量X（毫克/升，以CaCO3），按下式计算：
X＝ ×1000
式中：V—滴定EDTA标准溶液消耗体积，毫升，
　　　C—EDTA标准溶液浓度，摩尔/升；
　　　VW—水样体积，毫升；
　　　100.08—碳酸钙摩尔质量，克/摩尔。
  6、注释
  6.1　若水样中有铁、铝干扰测定时，加1+1三乙醇胺1～3mL加以掩蔽。
  6.2　若水样中有少量的锌离子时，取样后可加β－氨基乙硫醇0.5mL加以掩蔽，若锌含量高，可另测锌含量，而后从总硬度中减去。
  6.3　若测定中有返色现象，可将水样经中速滤纸干过滤，除去悬浮的碳酸钙。
  7、允许差
  水中总硬度在300mg/L（以CaCO3计）时，平行测定两结果差不大于3.5mg/L。
  8、结果表示
  取平行测定两结果算术平均值，作为水样的总硬度含量。