本方法适用于循环冷却水和天然水中钙离子的测定。
  1、原理
  用酚酞做指示剂，用标准酸溶液滴定水样，达到终点，所测得的碱度称为酚酞碱度，此时水样中所含全部氢氧根和二分之一碳酸根与酸化合，其反应如下：
OH－+H+＝H2O
CO32－+H+＝HCO3－
  在滴定酚酞碱度的水样中加入四甲基橙指示剂，继续用标准酸溶液滴定达到终点时（包括酚酞碱度的用量），所测得的碱度称为甲基橙碱度，也称总碱度，此时水样中所含重碳酸根全部被中和，其反应如下：
HCO3-+H+→H2CO3
                                   
　　　　　　　　　　      H2O+CO2↑
  2、试剂
  2.1　0.1%甲基橙水溶液。
  2.2　0.5%酚酞50%的乙醇溶液。
  2.3　溴甲酚酞－甲基红指示剂。
  取3份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液与1份0.2%甲基红乙醇溶液混合。
  2.4　0.1mol/L盐酸标准溶液　
  2.4.1　配制：量取9mL盐酸（优级纯）注入1000mL水中。
  2.4.2　标定：称取0.2g于270～300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠，称准至0.0002g溶于50mL水中，加10滴溴甲酚绿－甲基红混合指示剂，用0.1mol/L盐酸溶液滴至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2分钟，冷却后继续滴定至溶液呈暗红色，同时做空白试验。
  2.4.3　计算
  盐酸标准溶液的摩尔C（摩尔/升）按下计算：
　C＝　 　　×1000
  式中：G－无水碳酸钠之重量，克；
　　　V1－盐酸溶液之用量，毫升；
　　　V2－空白试验盐酸溶液之用量，毫升；
　　105.99－碳酸钠的摩尔质量，克/摩尔。

  3、仪器
  滴定管：10mL微量滴定管。
  4、分析步骤
　吸取50mL水样于250mL锥形瓶中，加入1滴甲基橙指示剂，用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至刚好出现橙红色为终点。记录盐酸标准溶液的用量V3。
  5、分析结果的计算
　水样中总碱度T（毫克/升，以CaCO3计），按下式计算：
　100.08　
  T＝V3×C×　　2　　　×1000
Vw
  式中：V3－滴定碱度所消耗盐酸标准溶液的总体积，毫升；
　　　C－盐酸标准溶液摩尔浓度，摩尔/升；
　　　100.08－碳酸钙的摩尔质量，克/摩尔；
　　　VW－水样体积，毫升。
  6、允许差
  碱度在25～250mg/L（以CaCO3计）的范围内，平行测定两结果差不大于2.5mg/L。
  7、结果表示
  取平行测定两结果算术平均值，作为水样的碱度。